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Il sostituente X è a alogenuro e i nucleofili possono esserlo ammide di sodioUN alcossido o un nucleofilo di carbonio come un enolato.(1) A differenza del normale sostituzione nucleofila aromatica, disattivazione dei gruppi sull’arena non sono obbligatori.(2)
Questo tipo di reazione fu scoperto nel 1970 da Bunnett e Kim(3) e l’abbreviazione SMarina militare1 sta per sostituzione radicale-nucleofila unimolecolare poiché condivide proprietà con un alifatico SN1 reazione. Un esempio di questo tipo di reazione è il Reazione di Sandmeyer.
In questo sostituzione radicale l’alogenuro arilico 1 accetta un elettrone da a iniziatore radicale formando un anione radicale 2. Questo intermedio collassa in un radicale arilico 3 e un anione alogenuro. Il radicale arilico reagisce con il nucleofilo 4 ad un nuovo anione radicale 5 che va a formare il prodotto sostituito trasferendo il suo elettrone al nuovo alogenuro arilico nel propagazione a catena. In alternativa, il radicale fenilico può estrarre qualsiasi protone libero 7 formando l’arena 8 nell’a terminazione della catena reazione.
Il coinvolgimento di un radicale intermedio in un nuovo tipo di sostituzione nucleofila aromatica è stata invocata quando è stata confrontata la distribuzione del prodotto tra un certo cloruro aromatico e uno ioduro aromatico in reazione con l’ammide di potassio. La reazione del cloruro procede attraverso un metodo classico aryne intermedio:
IL isomeri 1a E 1b formano la stessa aryne 2 che continua a reagire al aniline 3a E 3b in un rapporto di 1 a 1,5. Chiaro cine-sostituzione darebbe un rapporto 1:1, ma entrano in gioco anche ulteriori fattori sterici ed elettronici.
Sostituzione cloro di iodio nel 1,2,4-trimetilbenzene porzione cambia drasticamente la distribuzione del prodotto:
Adesso somiglia ipso-sostituzione con 1a formandosi preferenzialmente 3a E 1b formando 3b. Spazzini radicali sopprimere ipso-sostituzione a favore di cine-sostituzione e aggiunta di potassio metallico come donatore di elettroni e iniziatore radicale fa esattamente il contrario.(4)
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